Природа
Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи , невалентном взаимодействии между атомом водорода H , ковалентно связанным с атомом A группы A-H молекулы RA-H и электроотрицательным атомом B другой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR" . Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H BR" различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR" .
Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность , её распространенность и важность, особенно в органических соединениях , а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода.
Свойства
Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры . Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, как фтороводород , вода , аммиак .
Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры).
Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ион-молекулярных комплексов (AHB) ± ; так, для комплекса (H 2 O H OH 2) + образованного H 2 O и H 3 O + - 132 кДж/моль в газовой фазе.
В воде
Механизм Гротгуса
В нуклеиновых кислотах и белках
Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты . В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали , β-складки) и третичной структуры в молекулах белков , РНК и ДНК стабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму. Например, двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой.
В полимерах
Много полимеров усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример - нейлон , где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы) и в многих различных формах в природе, таких как древесина , хлопок и лён .
См. также
Примечания
Литература
- Химическая Энциклопедия. Советская Энциклопедия, М., 1988
- В. В. Москва. Водородная связь в органической химии. Соросовский образовательный журнал, 11999,N 2, с.58-64
| Химическая связь | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
|
|||||||
| Межмолекулярное взаимодействие |
|||||||
Wikimedia Foundation . 2010 .
Водород — простейший химический элемент во Вселенной. Его атом состоит всего из одного протона в ядре и одного электрона. Несмотря на свою физическую и химическую простоту, водород является основным элементом мироздания, благодаря ему горят и светятся звезды, наша планета покрыта водой, а сложнейшие органические соединения дали начало самому удивительному явлению во Вселенной — .
Вконтакте
Особенности вещества
В природе встретить водород в составе других элементов таблицы Менделеева можно повсюду. Самым ярким примером такого соединения является такое вещество, как .
Водород имеет три изотопа:
- протий Н (тот самый первый элемент таблицы Менделеева, привычный нам всем водород);
- дейтерий (так называемый тяжелый водород, содержащий в ядре не только протон, но и нейтрон);
- тритий — радиоактивный изотоп водорода, ядро которого состоит из протона и двух нейтронов.
Водородная связь характерна и присутствует в большинстве органических соединений. Соединяясь с хлором, водород образует хлорную кислоту, с кислородом — воду, с азотом — аммиак. Данные явления, обнаруженные в конце 19 века, были открыты русскими химиками М. Ильинским и Н. Бекетовым.
Ученые установили, что содержащая водород группа атомов чаще всего образует стабильные объединения с заряженным отрицательно атомом, который может входить в состав той или ной молекулы (не исключено, что даже в ту же самую). Данная дополнительная «сцепка» называется водородной связью.
Природа явления
Дадим определение водородной связи (в.с.). Это взаимодействие между отрицательно заряженными частицами молекул, реализованным атомом водорода.
Если чертой обозначить связь ковалентного типа, а тремя точками — водородную, то символически можно отобразить в.с. между молекулами А и В таким образом: .
Природу данного межатомного явления понять довольно просто. Атом Н несет положительные заряды δ+, если он встречает на своем пути заряженный отрицательно и обладающий зарядом δ−, то вступает с ним в электростатический контакт.
Важно! Чаще всего в.с. заметно слабее по сравнению с ковалентными. Однако они намного крепче, чем стандартное молекулярное притяжение частиц, свойственное твердым и жидким телам.
Ковалентность
Несмотря на то, что в.с. может протекать в рамках двух частиц пары совершенно разных молекул, водородная химическая не является молекулярной связью. Свойство направления и насыщения — одно из качеств в.с., которое делает ее очень похожей на ковалентную. Отметим, что во многих теориях, в.с. считается видом и это совершенно никак не влияет на результаты, поэтому можно считать данное мнение корректным. Более того, сама природа в.с. очень близка к ковалентной.
Это можно легко продемонстрировать при помощи традиционных химических методов, рассчитывающих орбитали внутри молекул. В этом исчислении она будет представлять собой трехцентровые двухэлектронные связи. В очередной раз это доказывает, что отнесение ВС к разновидности ковалентной не несет ничего антинаучного.
Процесс образования
Каков способ образования. Образуются водородные связи между электроотрицательными атомами, один из которых имеет свободную электронную пару.
Самым убедительным признаком в.с. является дистанция между атомом Н и вторым атомом. Все дело в том, что дистанция между атомами меньше, чем сумма двух атомарных радиусов. Не смотря на часто встречающуюся асимметрию (когда в , дистанция превышает расстояние ) все равно сумма радиусов атомов больше, чем расстояние между ними.
Да, асимметрия в в.с. встречается часто, однако существуют и симметричные конструкции, например HF. Угол между первым и вторым атомом в системе приближен к 180 градусам. Вспоминая фтороводороды HF, следует заметить, что соединение с фтором — одно из самых крепких. HF представляет собой ион симметричного типа 
. В нем энергия водородных соединений составляет порядка 150 килоджоулей в одном моле. Ковалентная связь фтороводорода приблизительно такая же. В воде Н 2 О в.с. значительно меньше — около 20 килоджоулей на моль.
Соединение частиц через водород найдено в большом количестве различных соединений. Химическая связь часто возникает между фтором, азотом и , так как последние являются самыми электроотрицательными элементами. Редко обнаруживается между хлором, серой и прочими элементами, не являющимися металлами.
Важно! Азот и кислород — основа жизни, эти элементы содержатся в особо высокой концентрации в углеводах, белках и нуклеиновой кислоте. Если бы между этими веществами не было прочного контакта через атом Н, жизнь на Земле была бы невозможна.
Межмолекулярная водородная связь — разновидность образования крепкой структуры, связывающей через атом Н одну молекулу с другой. Ярким примером является муравьиная кислота. Она представляет собой молекулу, состоящую из двух или более простых молекул (димер).
Внутримолекулярная ВС — разновидность, при которой атом Н является связующим звеном в рамках одной молекулы.
То же самое относится к фтороводороду, который находится в газообразном состоянии. Он содержит такие полимерные структуры, которые могут состоять из четырех простых молекул НF, объединенных друг с другом через водород.
Примеры водородной межмолекулярной конструкции искать не приходится: растворимость глюкозы, фруктозы, сахарозы в водном растворе объясняются именно при помощи водорода и его соединительным свойствам. Молекулярные структуры живых организмов (молекула , например) содержат миллионы сложных конструкций, связанных водородом.
Функция соединений
Насколько важна социальная роль данных связей. Рассмотрим несколько веществ, которые существуют благодаря водородному соединению. Мы будем сравнивать эти молекулы с водой. Чтобы наши размышления были честными, мы будем выбирать для сравнения исключительно неметаллы. Эти вещества называются халькогеноводородами.
Например, теллур. Водородное соединение H 2 Te кипит при температуре -2 градуса. Что касается, селена, то H 2 Se кипит при температуре -42 градуса, а серный халькогеноводород H 2 S кипит при -60 градусах. Поразительно то, что вода кипит при +100 градусах.
Внимание! Если бы не было в.с., а кислород не обладал настолько «цепкими» качествами, при существующем климате на Земле не существовало бы воды в жидком состоянии. Такая высокая температура кипения — непосредственное следствие водородной связи.
«Сцепление» атомов кислорода с водородом показано на следующем изображении.
Но на этом удивительные свойства воды не заканчиваются. Следует также помнить о ее плавлении. И снова водородная связь — именно из-за нее при плавлении плотность начинает расти. При таянии льда, каждое десятое водородное соединение разрушается, из-за чего молекулы воды приближаются друг к другу.
Типы и свойства водородной связи.
Водородная связь. Самоподготовка к ЕГЭ и ЦТ по химии
Вывод
Образования водородной связи влияют на кислотность веществ. К примеру, плавиковая кислота НF является достаточно слабой. При этом другие галогеноводородные кислоты довольно сильны. Причина этого в том, что Н соединен сразу с двумя атомами F, а это не дает им возможности отцепиться. Именно благодаря этому, НF- единственная кислота, образующая кислую соль NaHF 2 .
Понятие водородная связь
Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом (кислорода, фтора, хлора, азота) может взаимодействовать с неподеленной электронной парой другого сильно электроотрицательного атома этой или другой молекулы с образованием слабой дополнительной связи -- водородной связью. При этом может установиться равновесие
Рисунок 1.
Появление водородной связи предопределено исключительностью атома водорода. Атом водорода гораздо меньше, чем другие атомы. Электронное облако, образованное им и электроотрицательным атомом сильно смещено в сторону последнего. В результате ядро водорода остается слабоэкранированным.
Атомы кислорода гидроксильных групп двух молекул карбоновых кислот, спиртов или фенолов могут близко сходиться из-за образования водородных связей.
Положительный заряд ядра атома водорода и отрицательный заряд другого электроотрицательного атома притягиваются. Энергия их взаимодействия сопоставима с энергией прежней связи, поэтому протон оказывается связанным сразу с двумя атомами. Связь со вторым электроотрицательным атомом может быть более сильной, чем первоначальная связь.
Протон может передвигаться от одного электроотрицательного атома к другому. Энергетический барьер у такого перехода незначительный.
Водородные связи относятся к числу химических связей средней силы, но, если таких связей много, то они способствуют образованию прочных димерных или полимерных структур.
Пример 1
Образование водородной связи в $\alpha $-спиральной структуре дезоксирибонуклеиновой кислоты, алмазоподобная структура кристаллического льда и др.
Положительный конец диполя в гидроксильной группе находится у атома водорода, поэтому через водород может формироваться связь с анионами или электроотрицательными атомами, содержащими неподеленные электронные пары.
Практически во всех других полярных группах положительный конец диполя расположен внутри молекулы и поэтому является трудно доступным для связывания. У карбоновых кислот $(R=RCO)$, спиртов $(R=Alk)$, фенолов $(R=Ar)$ положительный конец диполя $OH$ находится снаружи молекулы:
Примеры нахождения положительного конца диполя $C-O, S-O, P-O$ внутри молекулы:
Рисунок 2. Ацетон, диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилфосфортриамид (ГМФТА)
Так как стерические препятствия отсутствуют, водородная связь образуется легко. Ее сила, в основном определяется тем, что она преимущественно имеет ковалентный характер.
Обычно наличие водородной связи обозначают пунктирной линией между донором и акцептором, например, у спиртов
Рисунок 3.
Как правило, расстояние между двумя атомами кислорода и водородной связи меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода. Должно присутствовать взаимное отталкивание электронных оболочек атомов кислорода. Однако силы отталкивания преодолеваются силой водородной связи.
Природа водородной связи
Природа водородной связи заключается в электростатическом и донорно -- акцепторном характере. Основную роль в формировании энергии водородной связи играет электростатическое взаимодействие. В образовании межмолекулярной водородной связи принимают участие три атома, которые располагаются почти на одной прямой, но расстояния между ними, при этом, различны. (исключение составляет связь $F-H\cdots F-$).
Пример 2
Для межмолекулярных водородных связей во льду $-O-H\cdots OH_2$ расстояние $O-H$ равно $0,097$ нм, а расстояние $H\cdots O$ равно $0,179$ нм.
Энергия большинства водородных связей лежит в пределах $10-40$ кДж/моль, а это намного меньше энергии ковалентной или ионной связи. Часто можно наблюдать, что прочность водородных связей возрастает с увеличением кислотности донора и основности акцептора протона.
Значение межмолекулярной водородной связи
Водородная связь играет существенную роль в проявлениях физико -- химических свойств соединения.
Водородные связи оказывают следующее влияние на соединения:
Внутримолекулярные водородные связи
В случаях, когда возможно замыкание шестичленного или пятичленного цикла, образуются внутримолекулярные водородные связи.
Наличие внутримолекулярных водородных связей в салициловом альдегиде и о-нитрофеноле является причиной отличия их физических свойств от соответствующих мета- и пара- изомеров.
$o$-Гидроксибензальдегид или салициловый альдегид $(A)$ и $o$-нитрофенол (Б) не образуют межмолекулярные ассоциаты, поэтому имеют более низкие температуры кипения. Они плохо растворимы в воде, так как не участвуют в образовании межмолекулярных водородных связей с водой.
Рисунок 5.
$o$-Нитрофенол является единственным из трех изомерных представителей нитрофенолов, который способен перегоняться с водяным паром. На этом свойстве основано его выделение из смеси изомеров нитрофенола, которая образуется в результате нитрования фенолов.
6.2.1 Общие понятия.Химическая связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А-Н (или полярной группы -А-Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы, называется водородной связью
Если водородная связь образуется между разными молекулами, она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Водородная связь между молекулами А-Н и B-R обозначается тремя точками
водород в данном случае образует две химические связи, причем они не равноценны.
Образование водородной связи обусловлено тем, что в полярных молекулах А-Н или полярных группах -А-Н поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой электроотрицательностью и очень малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома.
Атомы А и В могут быть одинаковыми, как при взаимодействии HF
но могут быть и разными, как при взаимодействии воды и фтороводорода
6.2.2 Энергия и длина водородной связи Энергия водородной связи возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов В. Поэтому наиболее прочные водородные связи возникают, когда в качестве атомов В выступают F, О или N. Энергия связи (кДж/моль) возрастает в ряду
Как видно, энергия водородной связи имеет промежуточное значение между энергией ковалентной связи и вандерваальсовых сил. Также промежуточные значения имеют длины водородных связей. Так, в полимере (НF) n
длина связи F-H = 0,092 нм, а связи - 0,14 нм. У воды длина связи О-Н - 0,096 нм, а связи - 0,177 нм.
Рисунок 6.2 – Температуры кипения некоторых соединений водорода
Соответственно в жидком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры.
Образование межмолекулярных водородных связей приводит к существенному изменению свойств веществ: повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температур кипения и плавления, теплот плавления и парообразования. Например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения (рисунок 6.2) и плавления. Под влиянием водородных связей изменяются химические свойства. Например, HF - слабая кислота, в то время ее аналог НСl - сильная кислота.
6.2.4 Внутримолекулярные водородные связи Водородная связь может также возникнуть между атомами водорода и отрицательными атомами полярных групп в одной и той же молекуле. Например, в о-нитрофеноле (а) и салициловом альдегиде (б)
возникает водородная связь между водородом групп –О-Н и кислородом других групп.
Молекулы с внутримолекулярными водородными связями не могут вступать в межмолекулярные водородные связи. Поэтому вещества с такими связями не образуют ассоциатов, более летучи, имеют более низкие вязкости, температуры кипения и плавления, чем их изомеры, способные образовать межмолекулярную связь.
6.2.5 Значение водородных связей Так как многие соединения содержат ковалентные полярные связи Н-О и H-N, то водородные связи очень распространены. Они проявляются не только в воде, но и в различных кристаллических веществах, полимерах, белках, живых организмах. Например, практически все соли образуют кристаллогидраты, в которых имеются водородные связи. Вследствие невысоких значений энергии водородные связи относительно легко разрушаются и вновь возникают.
Важную роль водородные связи играют в белках, у которых спиральные полимерные структуры объединяются связями N-H---O.
Итак, между полярными молекулами, содержащими в одной или обоих молекулах атом водорода, возникают водородные связи, которые существенно влияют на свойства вещества.
Ключевые слова: межмолекулярное взаимодействие, разновидности взаимодействия,
механизмы взаимодействий, водородная связь.
Электрически нейтральные атомы и молекулы, валентно насыщенные в общем понимании, способны к дополнительному взаимодействию друг с другом. При сближении молекул появляется притяжение, что обуславливает возникновение конденсированного состояния вещества. К основным видам взаимодействия молекул следует прежде всего отнести вандерваальсовы силы , водородные связи и донорно-акцепторные взаимодействия.
Очень слабые силы притяжения между нейтральными атомами или молекулами, проявляющиеся на расстояниях, превосходящих размеры частиц, называют межмолекулярным притяжением или силами Ван-дер-Ваальса. Они действуют в веществах, находящихся в газообразном и жидком состояниях, между молекулами в молекулярных кристаллах. Они играют важную роль в процессах адсорбции, катализа, а также в процессах растворения и сольватации. Ван-дер-Ваальсово притяжение имеет электрическую природу и рассматривается как результат действия трех эффектов – ориентационного, индукционного, дисперсионного: Е = Е ор. + Е инд. + Е дисп .
Энергия всех трех слагаемых связана с дипольным взаимодействием различного происхождения.
Ориентационное взаимодействие (диполь-дипольное взаимодействие) возникает только в полярных веществах, молекулы которых представляют собой диполи. При сближении полярные молекулы ориентируются противоположно заряженными сторонами диполей.
Индукционное взаимодействие связано с процессами поляризации неполярных молекул диполями окружающей среды. Образуется наведенный или индуцированный диполь. Подобное взаимодействие может наблюдаться и для полярных частиц.
Дисперсионное взаимодействие возникает при взаимодействии любых атомов и молекул независимо от их строения и полярности. Силы дисперсионного взаимодействия универсальны. Основа такого взаимодействия - в представлении о синхронизации движения мгновенных диполей взаимодействующих частиц. Длина вандерваальсовой связи больше, а прочность меньше, чем те же параметры для ковалентной связи. Специфичность сил Ван-дер-Ваальса – быстрое ослабление их с расстоянием, так как все составляющие эффекты обратно пропорциональны расстоянию между молекулами в шестой степени.
Поскольку Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия имеют электростатическую природу, они ненасыщаемы и ненаправлены .
Водородная связь носит промежуточный характер между ковалентным и межмолекулярным взаимодействием. Она осуществляется между положительно поляризованным атомом водорода, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованным атомом фтора или кислорода или азота (реже хлора, серы), принадлежащим другой молекуле (межмолекулярная водородная связь) или другой функциональной группе этой же молекулы (внутримолекулярная водородная связь). Единого мнения на механизм образования водородной связи пока не существует.
Водородная связь носит в некоторой степени характер донорно-акцепторной связи и характеризуется насыщаемостью и направленностью. Энергия водородной связи лежит в пределах между 8-40 кДж. Различают сильные и слабые водородные связи. Слабые водородные связи имеют энергию образования менее 15 кДж/моль. Энергия образования сильных водородных связей 15–40 кДж/моль. К ним относят связи О-Н…..О в воде, спиртах, карбоновых кислотах; связи N-H…N, N-H…O и O-H…N в молекулах амидов, белков и другие.
Водородная связь оказывает существенное влияние на структуру вещества и на его физические и химические свойства. Многие физические свойства веществ с водородной связью выпадают из общего ряда закономерностей в ряду аналогов. Например, элементы вторичной структуры (α-спирали, β-складки) в молекулах белков стабилизированы водородными связями. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры). Аномально высокая электропроводность и теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседними молекулами. Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Помимо повышенной температуры кипения водородные связи проявляются также при формировании кристаллической структуры вещества, повышая его температуру плавления. В кристаллической структуре льда Н-связи образуют объемную сетку, при этом молекулы воды располагаются таким образом, чтобы атомы водорода одной молекулы были направлены к атомам кислорода соседних молекул.
