Читайте также:
|
В главную подгруппу IV группы периодической системы входят элементы: углерод, кремний, германий, олово и свинец. Углерод и кремний являются типичными неметаллами, а олово и свинец – типичными металлами. Германий занимает промежуточное положение. При обычных температурах он полупроводник, имеет атомную кристаллическую решётку и очень хрупок, проявляет неметаллические свойства. Однако при повышенных температурах германий приобретает характерные металлические свойства, такие как пластичность и высокую электропроводность.
Атомы углерода, кремния, германия, олова и свинца в основном состоянии имеют сходную структуру внешнего электронного слоя и относятся к р-элементам:
Si 3s23p23d0
Ge 3d104s24p24d0
Sn 4d105s25p25d0
Pb 4f145d106s26p26d0
Однако полными электронными аналогами являются только германий, олово и свинец – у них одинаковая электронная конфигурация и внешнего уровня и предыдущего подуровня. Они обладают близкими химическими свойствами.
Так как число неспаренных электронов в основном состоянии – 2, а в валентно-возбуждённом – 4, то основные валентности всех элементов II и IV. Начиная с кремния, р-элементы IV группы имеют вакантные d-орбитали. Это определяет возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму и приводит к увеличению валентности в координационных соединениях до VI. Ввиду отсутствия d-подуровня у атома углерода его валентность в соединениях не может быть более IV, и углерод, в отличие от Si, Ge, Sn и Pb, не способен образовывать комплексные соединения. Это обстоятельство, а также самый маленький размер атома и наибольшая электроотрицательность углерода объясняют, почему химические свойства этого элемента существенно отличаются не только от химических свойств германия, олова и свинца, но и от химических свойств кремния.
Благодаря своему электронному строению и средним значениям электроотрицательности все элементы имеют характерные степени окисления -4, +2, +4. Как и у всех элементов главных подгрупп периодической системы, при движении сверху вниз устойчивость соединений «крайних» степеней окисления (-4 и +4) уменьшается, а степени окисления +2 увеличивается.
Общая характеристика четвертой группы главной подгруппы:
а) свойства элементов с точки зрения строения атома;
б) степени окисления;
в) свойства оксидов;
г) свойства гидроксидов;
д) водородные соединения.
а) Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих элементов имеют 4 электрона: ns2np2. В подгруппе с ростом порядкового номера элемента увеличивается атомный радиус, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: углерод и кремний - неметаллы, германий, олово, свинец - металлы.
б) Элементы этой подгруппы проявляют как положительную, так и отрицательную степени окисления: -4, +2, +4.
в) Высшие оксиды углерода и кремния (С02, Si02) обладают кислотными свойствами, оксиды остальных элементов подгруппы - амфотерны (Ge02, Sn02, Pb02).
г) Угольная и кремниевая кислоты (Н2СО3, H2SiO3) - слабые кислоты. Гидроксиды германия, олова и свинца амфотерны, проявляют слабые кислотные и основные свойства: H2GeO3= Ge(OH)4, H2SnO3 = Sn(ОН)4, Н2РЬО3 = Pb(OH)4.
д) Водородные соединения:
СН4; SiH4, GeH4. SnH4, PbH4. Метан - CH4 - прочное соединение, силан SiH4 - менее прочное соединение.
Схемы строения атомов углерода и кремния, общие и отличительные свойства.
Si 1S22S22P63S23p2.
Углерод и кремний - это неметаллы, так как на внешнем электронном слое 4 электрона. Но так как кремний имеет больший радиус атома, то для него более характерна способность отдавать электроны, чем для углерода. Углерод - восстановитель:
Углерод - неметалл. Основные кристаллические модификации углерода - алмаз и графит.
Кремний - неметалл темно-серого цвета. Составляет 27,6 % массы земной коры.
Германий - металл серебристо-серого цвета. Плотность германия в твёрдом состоянии равна 5,327 г/см3, в жидком -5,557 г/см3.
Олово - ковкий, легкий металл серебристо-белого цвета.
Свинец - ковкий металл серого цвета. Элемент довольно мягок, можно без затруднения порезать ножом.
Флеровий - искусственный сверхтяжёлый радиоактивный элемент. Из известных изотопов наиболее устойчив289Fl. Период полураспада составляет около 2,7 секунд для 289Fl и 0,8 секунды для 288Fl.
| | | | 5 |
IVА-группу периодической системы элементов Д.И. Менделеева составляют углерод, кремний, германий, олово, свинец. Общая электронная формула валентной оболочки атомов элементов IVА-группы.
Атомы этих элементов имеют по четыре валентных электрона на s- и р-орбиталях внешнего энергетического уровня. В невозбужденном состоянии не спарены два р-электрона. Следовательно, в соединениях эти элементы могут проявлять степень окисления +2. Но в возбужденном состоянии электроны внешнего энергетического уровня приобретают конфигурацию пs1пр3 , и все 4 электрона оказываются неспаренными.
Например, для углерода переход с s-подуровня на р-подуровень можно представить следующим образом.
В соответствии с электронным строением возбужденного состояния элементы IVА-группы могут проявлять в соединениях степень окисления +4. Радиусы атомов элементов IVА-группы закономерно возрастают с увеличением порядкового номера. В этом же направлении закономерно снижается энергия ионизации и электроотрицательность.
При переходе в группе С--Si--Gе--Sn--Рb уменьшается роль неподеленной электронной пары на внешнем s-подуровне при образовании химических связей. Поэтому если для углерода, кремния и германия наиболее характерна степень окисления +4, то для свинца +2.
В живом организме углерод, кремний и германий находятся в степени окисления +4, для олова и свинца характерна степень окисления +2.
В соответствии с возрастанием размеров атомов и падением энергии ионизации при переходе от углерода к свинцу неметаллические свойства ослабевают, так как снижается способность присоединять электроны и увеличивается легкость их отдачи. Действительно, первые два члена группы: углерод и кремний -- типичные неметаллы, германий, олово и свинец -- амфотерные элементы с ярко выраженными металлическими свойствами у последнего.
Усиление металлических признаков в ряду С--Si--Gе--Sn--Рb проявляется и в химических свойствах простых веществ. В обычных условиях элементы С, Si, Gе и Sn устойчивы по отношению к воздуху и воде. Свинец же окисляется на воздухе. В электрохимическом ряду напряжений металлов Gе располагается после водорода, а Sn и Рb непосредственно перед водородом. Поэтому германий не реагирует с кислотами типа НСl и разбавленной Н2SО4.
Электронное строение и размер атома, среднее значение электроотрицательности объясняют прочность связи С--С и склонность атомов углерода к образованию длинных гомоцепей:
Благодаря промежуточному значению электроотрицательности углерод образует малополярные связи с жизненноважными элементами -- водородом, кислородом, азотом, серой и др.
Химические свойства кислородных соединений углерода и кремния. Среди неорганических соединений углерода, кремния и их аналогов для медиков и биологов наибольший интерес представляют кислородные соединения этих элементов.
Углерод (IV) и кремний (IV) оксиды ЭО2 являются кислотными, и соответствующие им гидроксиды Н2ЭО3 -- слабыми кислотами. Соответствующие оксиды и гидроксиды остальных элементов IVА-группы амфотерны.
Диоксид углерода СО2. постоянно образуется в тканях организма в процессе обмена веществ и играет важную роль в регуляции дыхания и кровообращения. Диоксид углерода является физиологическим стимулятором дыхательного центра. Большие концентрации СО2 (свыше 10%) вызывают сильный ацидоз -- снижение рН крови, бурную одышку и паралич дыхательного центра.
Диоксид углерода растворяется в воде. При этом в растворе образуется угольная кислота:
Н2О + СО2 ? Н2СО3
Равновесие смещено влево, поэтому большая часть углерода диоксида находится в виде гидрата СО2 Н2О, а не Н2СО3. Угольная кислота Н2СО3 существует только в растворе. Относится к слабым кислотам.
Как двухосновная кислота, Н2СО3 образует средние и кислые соли: первые называются карбонатами: Nа2СО3, СаСО3 --карбонаты натрия и кальция; вторые -- гидрокарбонатами: NаНСО3, Са(НСО3)2 --гидрокарбонаты натрия и кальция. Все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде; из средних солей растворимы карбонаты щелочных металлов и аммония.
Растворы солей угольной кислоты вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию (рН>7), например:
Nа2СО3 + НОН? NаНСО3 + NаОН
СО32- + НОН? НСO3- + ОН-
Водородкарбонатная буферная система (Н2СО3--НСО3-) служит главной буферной системой плазмы крови, обеспечивающей поддержание кислотно-основного гомеостаза, постоянного значения рН крови порядка 7,4.
Так как при гидролизе карбонатов и гидрокарбонатов получается щелочная среда, эти соединения применяют в медицинской практике в качестве антацидных (нейтрализующих кислоты) средств при повышенной кислотности желудочного сока. К ним относятся гидрокарбонат натрия NаНСО3 и карбонат кальция СаСО3:
NаНСО3 + НСl = NaСl + Н2О + СО2
СаСО3 + 2НСl = СаСl2 + Н2О + СО2
В силикатный цемент, содержащий SiO2, добавляется жидкость, которая представляет собой водный раствор ортофосфорной кислоты Н3РО4, частично нейтрализованный оксидом цинка ZnО и гидроксидом алюминия Аl(ОН)3. Процесс «схватывания» силикат-цемента начинается с разложения порошка ортофосфорной кислотой с образованием коллоидных растворов фосфата алюминия и кремниевых кислот переменного состава xSiO2 yН2О:
Аl2О3 + 2Н3РО4 = 2АlРО4 + 3Н2О
хSiO2 + уН3О+ = хSiO2 уН2О + yН+
В процессе приготовления пломб в результате перемешивания происходят химические реакции с образованием фосфатов металлов, например
3СаО + 2Н3РО4 = Са3(РО4)2 + 3Н2О
В воде хорошо растворимы силикаты только щелочных металлов. При действии минеральных кислот на растворы силикатов получают кремниевые кислоты, например метакремниевую Н2SiO3 и ортокремниевую Н4SiO4.
Кремниевые кислоты слабее угольной, они выпадают в осадок при действии СО2 на растворы силикатов. Силикаты сильно гидролизуются. Это является одной из причин разрушения силикатов в природе.
При сплавлении различных смесей силикатов друг с другом или с кремнием диоксидом получаются прозрачные аморфные материалы, называемые стеклами.
Состав стекла может изменяться в широких пределах и зависит от условий получения.
Кварцевое стекло (почти чистый кремнезем) переносит резкие изменения температуры, почти не задерживает ультрафиолетовые лучи. Такое стекло используют для приготовления ртутно-дуговых ламп, которые широко применяют в физиотерапии, а также стерилизации операционных.
Фарфоровые массы, применяемые в ортопедической стоматологии, состоят из кварца SiO2 (15--35%) и алюмосиликатов: полевого шпата Э2О Аl2О3 6SiO2, где Э-- К, Na или Са (60--75%), и каолина Аl2О3 2SiO2 2Н2О (3--10%). Соотношение компонентов может меняться в зависимости от назначения фарфоровой массы.
Полевой шпат К2О Аl2О3 6SiO2 -- основной материал для получения стоматологических фарфоровых масс. При плавлении он превращается в вязкую массу. Чем больше полевого шпата, тем прозрачнее фарфоровая масса после отжига. При отжиге фарфоровых масс полевой шпат, как более легкоплавкий, понижает температуру плавления смеси.
Каолин (белая глина) -- необходимая часть стоматологического фарфора. Добавка каолина уменьшает текучесть фарфоровой массы.
Кварц, входящий в состав стоматологического фарфора, упрочняет керамическое изделие, придает ему большую твердость и химическую стойкость.
Моноксид углерода СО. Из соединений элементов IVА-группы, в которых они проявляют степень окисления +2, интерес для медиков и биологов представляет оксид углерода (II) СО. Это соединение ядовито и чрезвычайно опасно, потому что не имеет запаха.
Оксид углерода (II) -- угарный газ -- продукт неполного окисления углерода. Как это ни парадоксально, одним из источников СО является сам человек, организм которого производит и выделяет во внешнюю среду (с выдыхаемым воздухом) за сутки около 10мл СО. Это так называемый эндогенный оксид углерода (II), который образуется в процессах кроветворения.
Проникая с воздухом в легкие, оксид углерода (II) быстро проходит через альвеолярно-капиллярную мембрану, растворяется в плазме крови, диффундирует в эритроциты и вступает в обратимое химическое взаимодействие как с окисленным НbО2, так и с восстановленным гемоглобином Нb:
НbО2 + СО? НbСО + О2
Нb + СО? НbСО
Образующийся карбонилгемоглобин НbСО не способен присоединять к себе кислород. Вследствие этого становится невозможным перенос кислорода от легких к тканям.
Высокое химическое сродство оксида углерода (II) СО к двухвалентному железу является основной причиной взаимодействия СО с гемоглобином. Можно полагать, что и другие бионеорганические соединения, содержащие ионы Fе2+, должны реагировать с этим ядом.
Так как реакция взаимодействия оксигемоглобина с угарным газом обратима, то повышение в дыхательной среде парциального давления О2 будет ускорять диссоциацию карбонилгемоглобина и выделение СО из организма (равновесие смешается влево по принципу Ле Шателье):
НbО2 + СО? НbСО + О2
В настоящее время имеются лечебные препараты, которые используют в качестве антидотов при отравлении организма оксидом углерода (II). Например, введение восстановленного железа резко ускоряет удаление СО из организма в виде, очевидно, карбонила железа. Действие этого препарата основано на способности СО выступать в качестве лиганда в различных комплексах.
Химические свойства соединений олова и свинца. Оксиды олова (II) и свинца (II), SnО и РbО амфотерны, так же как и соответствующие им гидроксиды Sn(ОН)2 и Рb(ОН)2.
Соли Рb2+ -- ацетат, нитрат -- хорошо растворимы в воде, малорастворимы хлорид и фторид, практически нерастворимы сульфат, карбонат, хромат, сульфид. Все соединения свинца (II), в особенности растворимые, ядовиты.
Биологическая активность свинца определяется его способностью проникать в организм и накапливаться в нем.
Свинец и его соединения относятся к ядам, действующим преимущественно на нервно-сосудистую систему и непосредственно на кровь. Химизм токсического действия свинца весьма сложен. Ионы Рb2+ являются сильными комплексообразователями по сравнению с катионами остальных р-элементов IVА-группы. Они образуют прочные комплексы с биолигандами.
Ионы Рb2+ способны взаимодействовать и блокировать сульфгидрильные группы SН белков, в молекулах ферментов, участвующих в синтезе порфиринов, регулирующих синтез тема и других биомолекул:
R--SН + Рb2+ + НS--R > R--S--Рb--S--R + 2Н+
Часто ионы Рb2+ вытесняют естественные ионы М2+, ингибируя металлоферменты ЕМ2+:
ЕМ2+ + Рb2+ > ЕРb2+ + М2+
Вступая в реакции с цитоплазмой микробных клеток и тканей, ионы свинца образуют гелеобразные альбуминаты. В небольших дозах соли свинца оказывают вяжущее действие, вызывая гелефикацию белков. Образование гелей затрудняет проникновение микробов внутрь клеток и снижает воспалительную реакцию. На этом основано действие свинцовых примочек.
По мере увеличения концентрации ионов Рb2+ образование альбуминатов приобретает необратимый характер, накапливаются альбуминаты белков R--СООН поверхностных тканей:
Рb2+ + 2R--СООН = Рb(R--СОО)2 + 2Н+
Поэтому препараты свинца (II) оказывают преимущественно вяжущее действие на ткани. Их назначают исключительно для наружного применения, поскольку, всасываясь в желудочно-кишечном тракте или дыхательных путях, они проявляют высокую токсичность.
Неорганические соединения олова (II) не очень ядовиты, в противоположность органическим соединениям олова.
План урока
Общая характеристика элементов ІV А группы.
Углерод и кремний
Цель:
Образовательная: сформировать у учащихся общее представление об элементах входящих в состав 4 – ой группы, изучить их основные свойства, рассмотреть их биохимическую роль и применение основных соединений элементов.
Развивающая: развить навыки письменной и устной речи, мышления, умение использовать полученные знания для решения различных заданий.
Воспитывающая: воспитать чувство потребности познания нового.
Ход урока
Повторение пройденной темы:
Сколько элементов относится к неметаллам? Укажите их место в ПСХЭ?
Какие элементы относятся к органогенным?
Укажите агрегатное состояние всех неметаллов.
Из скольких атомов состоят молекулы неметаллов?
Какие оксиды называются несолеобразующими? Написать формулы несолеобразующих оксидов неметаллов.
Cl 2 → HCl → CuCl 2 → ZnCl 2 → AgCl
Последнее уравнение реакции записать в ионном виде.
Дописать возможные уравнения реакций:
1) H 2 + Cl 2 = 6) CuO + H 2 =
2) Fe + Cl 2 = 7) KBr + I 2 =
3) NaCl + Br 2 = 8) Al + I 2 =
4) Br 2 + KI = 9) F 2 + H 2 O =
5) Ca + H 2 = 10) SiO 2 + HF =
Записать уравнения реакций взаимодействия азота с а) кальцием; б) с водородом; в) с кислородом.
Осуществить цепочку превращений:
N 2 → Li 3 N → NH 3 → NO → NO 2 → HNO 3
При разложении 192 г нитрита аммония по реакции NH 4 NO 2 = N 2 + 2H 2 O было получено 60 л азота. Найти выход продукта от теоретически возможного.
Изучение нового материала.
К 4 А группе относятся р-элементы: углерод, кремний, германий, олово и свинец. Отличаясь числом энергетических уровней, невозбужденные атомы их имеют на внешнем уровне по 4 электрона. В связи с увеличением в группе сверху вниз числа заполняемых электронных слоев и размеров атома ослабляется притяжение внешних валентных электронов к ядру, поэтому неметаллические свойства элементов в подгруппе сверху вниз ослабляются и усиливаются металлические свойства. Тем не менее углерод и кремний существенно отличаются по свойствам от других элементов. Это типичные неметаллы. У германия имеются металлические признаки, а у олова и свинца они преобладают над неметаллическими.
В природе углерод встречается в свободном состоянии в виде алмаза и графита. Содержание углерода в земной коре составляет около 0,1%. Он входит в состав природных карбонатов: известняка, мрамора, мела, магнезита, доломита. Углерод является главной составной частью органических веществ. Уголь, торф, нефть, дерево и природный газ рассматриваются обычно как горючие материалы, применяемые в качестве топлива.
Физические свойства. Углерод как простое вещество существует в несколько аллотропных формах: алмаз, графит, карбин и фуллерен, которые имеют резко различные физические свойства, что объясняется строением их кристаллических решеток. Карбин – мелкокристаллический порошок черного цвета, впервые синтезирован в 60 – х годах советскими химиками, позднее был найден в природе. При нагревании до 2800º без доступа воздуха превращается в графит. Фуллерен - в 80 – х годах были синтезированы сферические структуры, образованные атомами углерода, названные фуллеренами. Они представляют собой замкнутые структуры, состоящие из определенного числа атомов углерода – С 60 , С 70 .
Химические свойства. В химическом отношении углерод при нормальных условиях инертен. Реакционная способность усиливается при повышении температуры. При высоких температурах углерод взаимодействует с водородом, кислородом, азотом, галогенами, водой и некоторыми металлами и кислотами.
При пропускании водяных паров через раскаленный уголь или кокс получается смесь оксида углерода (ІІ) и водорода:
C + H 2 O = CO + H 2 (водяной пар),
Эта реакция проходи при 1200º, при температуре ниже 1000º происходит окисление до СО 2 :
С + 2 H 2 O = СО 2 + 2 H 2 .
Промышленно важным процессом является превращение водяного газа в метанол (метиловый спирт):
СО + 2 H 2 = СН 3 ОН
Под воздействием высоких температур углерод способен взаимодействовать с металлами, образуя карбид, среди них выделяют «метаниды» и «ацетилениды», в зависимости от того, какой газ выделяется при взаимодействии их с водой или кислотой:
СаС 2 + HCl = CaCl 2 + C 2 H 2
Al 4 C 3 + 12 H 2 O = 2 Al (OH ) 3 ↓ + 3 CH 4
Большое практическое значение имеет карбид кальция, который получается нагреванием извести СаО и кокса в электропечах без доступа воздуха:
СаО + 3С = СаС 2 + СО
Карбид кальция используют для получения ацетилена:
СаС 2 + 2 H 2 O = Са(ОН) 2 + C 2 H 2
Однако для углерода характерны реакции, в которых он проявляет восстановительные свойства:
2 ZnO + C = Zn + СО 2
C оединения углерода.
Оксид углерода (СО) – угарный газ. В промышленности его получают пропусканием углекислого газа над раскаленным углем при высокой температуре. В лабораторных условиях СО получают действием конц.серной кислоты на муравьиную кислоту при нагревании (серная кислота отнимает воду):
НСООН = H 2 O + СО
Оксид углерода (СО 2) – углекислый газ. В атмосфере углекислого газа мало 0,03% по объему, или 0,04 % по массе. Поставляют в атмосферу вулканы и горячие источники, и, наконец, человек сжигает горючие ископаемые. Атмосфера все время обменивается газами с океанической водой, которая содержит в 60 раз больше углекислого газа, чем атмосфера. Известно, что углекислый газ хорошо поглощает солнечные лучи в инфракрасной области спектра. Тем самым углекислый газ создает парниковый эффект и регулирует глобальную температуру.
В лабораторных условиях углекислый газ получают действием соляной кислоты на мрамор:
Са CO 3 + 2 HCl = CaCl 2 + H 2 O + СО 2
Свойство углекислого газа не поддерживать горение используется в противопожарных устройствах. При повышении давления растворимость углекислого газа резко возрастает. На этом основано его применение в изготовлении шипучих напитков.
Угольная кислота существует только в растворе. При нагревании раствора она разлагается на оксид углерода и воду. Соли кислоты устойчивые, хотя сама кислота неустойчива.
Важнейшей реакцией на карбонат – ион является действие разбавленных минеральных кислот – соляной или серной. При этом с шипением выделяются пузырьки углекислого газа, а при пропускании его через раствор гидроксида кальция (известковую воду) он мутнеет в результате образования карбоната кальция.
Кремний. После кислорода это самый распространенный элемент на Земле. Он составляет 25,7 % массы земной коры. Значительная его часть представлена оксидом кремния, называемого кремнеземом , который встречается в виде песка или кварца. В очень чистом виде оксид кремния встречается в виде минерала, называемого горным хрусталем. Кристаллический оксид кремния, окрашенный различными примесями, образует драгоценные и полудрагоценные камни: агат, аметист, яшму. Другая группа природных соединений кремния составляет силикаты – производные кремниевой кислоты.
В промышленности кремний получают восстановлением оксида кремния коксом в электрических печах:
SiO 2 + 2 C = Si + 2 CO
В лабораториях в качестве восстановителей используют магний или алюминий:
SiO 2 + 2Mg = Si + 2MgO
3 SiO 2 + 4Al = Si + 2Al 2 O 3 .
Наиболее чистый кремний получаютвосстановлением тетрахлорида кремния парами цинка:
SiCl 4 + 2 Zn = Si + 2 ZnCl 2
Физические свойства. Кристаллический кремний – хрупкое вещество темно – серого цвета со стальным блеском. Структура кремния аналогична структуре алмаза. Кремний используют в качестве полупроводника. Из него изготавливают так называемые солнечные батареи, превращающие световую энергию в электрическую. Кремний используют в металлургии для получения кремнистых сталей, обладающих высокой жаростойкостью и кислотоупорностью.
Химические свойства. По химическим свойствам кремний, как и углерод, является неметаллом, но неметалличность его выражена слабее, так как он имеет большую величину атомного радиуса.
Кремний при обычных условиях химически довольно инертен. Непосредственно он взаимодействует только с фтором, образуя фторид кремния:
Si + 2 F 2 = SiF 4
Кислоты (кроме смеси плавиковой НF и азотной) на кремний не действуют. Но он растворяется в гидроксидах щелочных металлов:
Si + NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2
При высокой температуре в электрической печи из смеси песка и кокса получается карбид кремния SiC – карборунд:
SiO 2 + 2С = SiC + СО 2
Из карбида кремния изготавливают точильные камни и шлифовальные круги.
Соединения металлов с кремнием называются силицидами:
Si + 2 Mg = Mg 2 Si
При действии на силицид магния соляной кислотой получается простейшее водородное соединение кремния силан – SiH 4 :
Mg 2 Si + 4НС l = 2 MdCl 2 + SiH 4
Силан – ядовитый газ с неприятным запахом, сомовоспламеняющийся на воздухе.
Соединения кремния. Диоксид кремния – твердое тугоплавкое вещество. В природе распространен в двух видах кристаллический и аморфный кремнезем. Кремневая кислота - является слабой кислотой, при нагревании легко разлагается на воду и диоксид кремния. Может быть получена как в виде студнеобразной массы, содержащей воду, так и в виде коллоидного раствора (золя). Соли кремниевой кислоты называются силикатами. Природные силикаты – довольно сложные соединения, их состав обычно изображается как соединение нескольких оксидов. Только силикаты натрия и калия растворимы в воде. Их называют растворимым стеклом, а их раствор – жидким стеклом.
Задания для закрепления.
2. Дописать возможные уравнения реакций, решить задачу.
| 1 команда
| 2 команда
| 3 команда
|
| H 2 SO 4 + HCl - | CaCO 3 +? - ? + CO 2 +H 2 O |
|
| NaOH + H 2 SO 4 - | CaCO 3 + H 2 SO 4 - | K 2 SO 4 + CO 2 +H 2 O - |
| CaCl 2 +Na 2 Si O 3 - |
||
| Si O 2 + H 2 SO 4 - | ||
| Ca 2+ + CO 3 -2 - | CaCl 2 ++ NaOH - |
|
| Задача: При восстановлении оксида железа (111) углеродом, было получено 10,08 г железа, что составило 90% от теоретически возможного выхода. Какова масса взятого оксида железа (III)? | Задача: Сколько силиката натрия получится при сплавлении оксида кремния (IV) с 64,2 кг соды, содержащей 5% примесей? | Задача: При действии соляной кислоты на 50 г карбоната кальция получилось 20г оксида углерода (IV). Каков выход оксида углерода (IV) (в %) от теоретически возможного? |
Кроссворд.
П о вертикали: 1. Соль угольной кислоты.
По горизонтали: 1. Самое твердое природное вещество на Земле. 2. Строительный материал. 3. Вещество, применяемое для изготовления теста. 4. Соединения кремния с металлами. 5. Элемент главной подгруппы 1V группы ПС химических элементов. 6. Соли угольной кислоты, содержащие водород. 7. Природное соединение кремния.
Домашнее задание: стр.210 – 229.
8939 0
В 14 группу входят C, Si, Ge, Sn, Pb (табл. 1 и 2). Как и элементы 3А подгруппы, это p -элементы со сходной электронной конфигурацией внешней оболочки - s 2 p 2 . При перемещении вниз по группе атомный радиус возрастает, вызывая ослабление свзяи между атомами. Из-за усиливающейся делокализации электронов внешних атомных оболочек в этом же направлении возрастает электропроводность, поэтому свойства элементов изменяются от неметаллических к металлическим. Углерод (С ) в форме алмаза является изолятором (диэлектриком), Si и Ge - полуметаллы, Sn и Pb - металлы и хорошие проводники.
Таблица 1. Некоторые физические и химические свойства металлов 14 группы
|
|
Название |
Относит, ат. масса |
Электронная формула |
Радиус, пм |
Основные изотопы (%) |
|
|
Углерод Carbon [от лат. carbo — уголь] |
ковалентный 77 при двойной связи 67, при тройной связи 60 |
14 С (следы) |
||||
|
Кремний Silicon [от лат. silicis — кремень] |
атомный 117, ковалентный 117 | |||||
|
Германий Germanium [от лат. Germania — Германия] |
3d 10 4s 2 4p 2 |
атомный 122,5, ковалентный 122 | ||||
|
Олово Tin [от англо-сакс. tin, лат. stannum] |
4d 10 5s 2 5p 2 |
атомный 140,5, ковалентный 140 | ||||
|
Свинец Lead [от англо-сакс. lead, лат. plumbum] |
4f 14 5d 10 6s 2 6р 2 |
атомный 175, ковалентный 154 |
Все элементы этой группы образуют соединения со степенью окисления +4. Устойчивость этих соединений уменьшается при перемещении к нижней части группы, когда как у двухвалентных соединений она, наоборот, при таком перемещении возрастает. Все элементы, кроме Si , образуют также соединения с валентностью +2, что обусловлено «эффектом инертной пары »: втягиванием пары внешних s -элементов во внутреннюю электронную оболочку вследствие худшего экранирования внешних электронов d - и f -электронами по сравнению с s - и р -электронами внутренних оболочек у крупных атомов нижних членов группы.
Свойства элементов этой группы позволили использовать их в качестве противоводорослевых покрытий (ПП) судов. В первых таких покрытиях использовали Pb , затем стали применять Sn (в виде бис-трибутилового оловоорганического радикала, связанного с углеродным полимером). Из экологических соображений в 1989 г. использование в ПП этих, а также других токсичных металлов (Hg, Cd, As ) запретили, заменив на ПП на основе кремнийорганических полимеров.
Таблица 2. Содержание в организме, токсическая (ТД) и летальная дозы (ЛД) металлов 14 группы
|
|
В земной коре (%) |
В океане (%) | |||||
|
Среднее (при массе тела 70 кг) |
Кровь (мг/л) |
||||||
|
обычно нетоксичен, но в виде СО и цианидов CN очень токсичен |
|||||||
|
(0,03-4,09)х10 -4 |
Нетоксичен |
||||||
|
(0,07-7)х10 -10 |
Нетоксичен |
||||||
|
(2,3-8,8)х10 -10 |
(0,33-2,4)х10 -4 |
ТД 2 г, ЛД нд, некоторые оловоорганич. соединения очень токсичны |
|||||
|
(0,23-3,3)х10 -4 |
ТД 1 мг, ЛД 10 г |
||||||
Углерод (С) - отличается от всех других элементов так называемой катенацией , то есть способностью образовывать соединения, в которых его атомы связаны друг с другом в длинные цепи или кольца. Это свойство объясняет образование миллионов соединений, называемых органическими , которым посвящен отдельный раздел химии - органическая химия .
Способность углерода к катенации объясняется несколькими особенностями:
Во-первых, прочностью связи С - С . Так, средняя энтальпия этой связи составляет около 350 кДж/моль, тогда как энтальпия связи Si - Si — только 226 кДж/моль.
Во-вторых, уникальной способностью атомов углерода к гибридизации : образованию 4 sр 3 -орбиталей с тетраэдрической ориентацией (обеспечивающих формирование простых ковалентных связей), или 3 sр 2 -орбиталей, ориентированных в одной плоскости (обеспечивающих образование двойных связей), или 2 sр -орбиталей с линейной ориентацией (обеспечивающих образование тройных связей).
Таким образом, углерод может образовывать 3 типа координационного окружения: линейную у двух- и трехатомных молекул, когда КЧ элемента равно 2, плоскотреугольную у молекул графита, фуллеренов, алкенов, карбонильных соединений, бензольного кольца, когда КЧ равно 3, и тетраэдрическую у алканов и их производных с КЧ = 4.
В природе углерод встречается в виде аллотропных, то есть различных структурных форм (графит, алмаз, фуллерены), а также в виде известняка и углеводородного сырья (угля, нефти и газа). Используется в виде кокса при выплавке стали, сажи в полиграфии, активированного угля при очистке воды, сахара и т.п.
В 2010 г. присуждена Нобелевская премия по физике за изучение уникальной формы С - графена . Лауреатам - выходцам из России - А. Гейму и К. Новосёлову удалось получить этот материал из графита. Он представляет собой двумерный кристалл, то есть похож на сетку из атомов С толщиной в один атом , волнообразной структуры , что обеспечивает устойчивость кристалла. Его свойства очень многообещающие: он является самым тонким прозрачным материалом из всех ныне известных, притом чрезвычайно прочным (примерно в 200 раз прочнее стали), обладает электро- и теплопроводностью. При комнатной температуре его электрическое сопротивление самое минимальное среди всех известных проводников. В недалёком будущем на основе графена будут созданы сверхскоростные компьютеры, плоскопанельные экраны и солнечные батареи, а также чувствительные газовые детекторы, реагирующие на несколько молекул газа. Не исключены и другие сферы его использования.
В форме оксида (СО ) и цианидов (СN -) углерод очень токсичен, поскольку нарушает процессы дыхания. Механизмы биологического действия у этих соединений разные. Цианид ингибирует дыхательный фермент цитохромоксидазу , быстро связываясь с Си — активным центром фермента, блокируя электронный поток на конечном участке дыхательной цепи. СО , будучи основанием Льюиса, связывается с атомом Fe в молекуле гемоглобина прочнее, чем O 2 , образуя карбонилгемоглобин , лишенный способности связывать и переносить O 2 . Способность СО образовывать координационные связи с d -металлами в низких степенях окисления приводит к образованию многообразных карбонильных соединений. Например, Fe в очень ядовитом веществе — пситакарбопиле Fe (CO ) 5 — имеет нулевую степень окисления, а в комплексе [Fe (CO ) 4 ] 2- — степень окисления -2 (рис. 1).
Рис. 1.
Стабилизация атома металла в низкой степени окисления в комплексах с СО объясняется способностью углерода выступать благодаря структуре низко расположенных р *-орбиталей в роли акцепторного лиганда . Эти орбитали перекрываются с занятыми орбиталями металла, образуя координационную р -связь, в которой металл выступает донором электронов. Это одно из немногих исключений из общего правила образования КС, где акцептором электронов является металл.
Нет смысла описывать свойства углерода более подробно, поскольку при многоэлементном анализе его, как правило, не только не определяют, но и считают его примесь в образце нежелательной и подлежащей максимальному удалению при пробоподготовке. При оптическом эмиссионном анализе он даёт очень широкий спектр, повышая шумовой фон и снижая тем самым предел чувствительности обнаружения определяемых элементов. При масс-спектрометрии органические молекулы образуют большое количество осколков молекул с разной молекулярной массой, дающих значительные помехи при анализе. Поэтому в подавляющем большинстве случаев все углеродсодержащие вещества при пробоподготовке удаляют.
Кремний (Si) — полуметалл. При восстановлении кремнезема (SiО 2) углеродом образуется черный аморфный Si . Кристаллы Si высокой чистоты напоминают серо-голубой металл. Кремний применяют в полупроводниках, сплавах и полимерах. Он важен для некоторых форм жизни, например, для построения оболочек у диатомовых водорослей; возможно, имеет значение и для организма человека. Некоторые силикаты канцерогенны, некоторые вызывают силикоз.
Во всех соединениях Si четырехвалентен, образует химические связи ко-валентного характера. Наиболее распространен диоксид SiO 2 . Несмотря на химическую инертность и нерастворимость в воде, при попадании в организм может образовывать кремниевые кислоты и кремнийорганические соединения с неявно выраженными биологическими свойствами. Токсичность SiO 2 зависит от дисперсности частиц: чем они мельче, тем токсичнее, хотя корреляции между растворимостью различных форм SiO 2 и силикогенностью не наблюдается. Связь токсичности кремниевых кислот именно с Si доказывает полная инертность пыли алмаза той же дисперсности.
В последнее время отмечено, что в биосредах кремниевые кислоты участвуют в формировании гидроксилалюмосиликатов , причем это явление нельзя объяснить ни связью Si-С , ни связью Si-О-С . По мере расширения промышленного использования Аl и его соединений посредством алюмосиликатов Аl все шире вовлекается во множество биохимических реакций. В частности, функциональные кислород- и фторсодержащие группы легко образуют высокоустойчивые комплексные соединения с Аl , извращая их метаболизм.
Наиболее изучены среди кремнийорганических соединений силиконы — полимеры, скелет молекулы которых состоит из чередующихся связанных между собой атомов Si и O 2 . К атомам Si в силиконах присоединены алкильные или арильные группы. Наличие Si в кремнийорганических соединениях кардинально меняет свойства веществ, когда они его не содержат. Например, обычные полисахариды можно выделить и очистить с помощью крепкого этанола, который осаждает полисахарид из раствора. Кремнийсодержащие углеводы, напротив, не осаждаются даже в 90% этаноле. Классификация кремнийорганических соединений представлена в табл. 3.
Таблица 3. Кремнийорганические полимеры
|
Название и структура |
Примечание |
|
|
|
Состоят только из Si . Энергия связи у углеродной цепи С - С равна 58,6, а у Si - Si 42,5 ккал/моль, и поэтому полиорганосиланы неустойчивы. |
|
|
|
Энергия связи Si - О 89,3 ккал/моль. Поэтому эти полимеры прочны, устойчивы к температуре и окислительной деструкции. Этот класс полимеров очень разнообразен по строению. Линейные полисилаксаны широко применяют как синтетические эластичные и термостойкие каучуки. |
|
|
|
В основной цепи атомы Si разделены цепочками из углеродных атомов. |
|
|
|
В основной цепи имеются силоксановые группы, разделенные углеродными цепочками. |
|
|
|
Основная цепь состоит из атомов С , а атомы Si содержатся в боковых группах или ответвлениях. |
|
|
|
Макромолекулярные цепи включают атомы Si, О и металлов, где М = Al, Ti, Sb, Sn, В . |
Наиболее вероятным механизмом развития силикоза считают разрушение фагоцитов, захвативших частицы SiO 2 . При взаимодействии с лизосомами кремниевые частицы разрушают лизосомы и саму клетку-фагоцит, вызывая выделение ферментов и осколков молекул органелл. Они взаимодействуют с другими фагоцитами, то есть запускается цепной процесс гибели фагоцитов. Если в клетке имеется некоторое количество кремниевых кислот, этот процесс ускоряется. Скопление погибших макрофагов инициирует выработку в окружающих фибробластах коллагена, вследствие чего в очаге развивается склероз.
Коллоидная кремниевая кислота является мощным гемолитиком, изменяет соотношение сывороточных белков, ингибирует ряд дыхательных и тканевых ферментов, нарушает метаболизм многих веществ, в том числе фосфора. В последнее время большое внимание уделяют силилиевым ионам (R 3 Si +). В них проявляется уникальная способность атома Si расширять свою координационную сферу, в виде повышения его электрофильности. Он взаимодействует с любыми нуклеофилами, включая ионы противоположного заряда (в том числе и реакционноспособные промежуточные метаболические продукты) и молекулы растворителя. Поэтому в конденсированных фазах они становятся «неуловимыми» и выявить их оказывается сложно (Кочина с соавт., 2006).
Кремнийорганические полимеры (КОП) вначале применяли в качестве противоводорослевых самополирующихся покрытий корпуса судов (Цукерман, Рухадзе, 1996). Однако затем были предложены разнообразные способы применения КОП в других отраслях народного хозяйства, в частности, в медицине в качестве прочных протезов костей.
Германий (Ge) — амфотерный полуметалл; при сверхвысокой чистоте выглядит как хрупкие кристаллы серебристо-белого цвета. Применяется в полупроводниках, сплавах и специальных стеклах для инфракрасной оптики. Считается биологическим стимулятором. В соединениях проявляет степень окисления +2 и +4.
Всасывание двуокиси и галогенидов Ge в кишечнике слабое, но в виде германатов M 2 GeO 4 несколько улучшается. С белками плазмы германий не связывается, и распределяется между эритроцитами и плазмой в соотношении примерно 2:1. Быстро (время полувыведения около 36 ч) выводится из организма. В целом малотоксичен.
Олово (Sn) — мягкий, пластичный металл. Используется в смазках, сплавах, припое, как добавка к полимерам, в составе красок для противообрастающих покрытий, в составе высокоядовитых для низших растений и животных летучих оловоорганических соединений. В виде неорганических соединений нетоксичен.
Имеет два энантиотропа , «серое» (б) и «белое» (в) олово, то есть разные аллотропные формы, устойчивые в определенном диапазоне условий. Температура перехода между этими формами при давлении 1 атм. равна 286,2°К (13,2°С). Белое олово имеет искаженную структуру серой модификации с КЧ = 6 и плотностью 7,31 г/см 3 . Оно стабильно в обычных условиях, а при пониженной температуре медленно преобразуется в форму, имеющую алмазоподобную структуру с КЧ = 4 и плотностью 5,75 г/см 3 . Подобное изменение плотности металла в зависимости от температуры среды встречается крайне редко и может вызывать драматические последствия. Например, в условиях холодных зим разрушались оловянные пуговицы на мундирах солдат, а в 1851 г. в церкви г. Зейца оловянные трубы органа превратились в порошок.
В организме откладывается в печени, почках, костях, мышцах. При отравлении оловом снижается эритропоэз, что проявляется уменьшением показателей гематокрита, гемоглобина и числа эритроцитов. Отмечено также ингибирование дегидратазы 5-аминолевулината , одного из ферментов цепи биосинтеза гема, а также печеночных ферментов глутатионредуктазы и дегидрогеназ глюкозо-6-фосфата , лактата и сукцината . По-видимому, Sn выводится из организма в составе комплексов с SH -содержащими субстратами.
Свинец (Pb) — мягкий, ковкий, пластичный металл. Во влажном воздухе покрывается оксидной пленкой, устойчив к действию кислорода и воды. Используется в аккумуляторах, производстве кабелей, красок, стекла, смазок, бензина и средств защиты от радиации. Является токсичным металлом 1 группы опасности, так как накапливается в организме в костной ткани с нарушением функции почек и сердечнососудистой системы. В развитых странах его содержание контролируется при обязательной диспансеризации населения. Вызывает разнообразные заболевания.
Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков
К р-элементам IV группы относятся углерод С, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец РЬ. В соответствии с электронными конфигурациями их атомов углерод и кремний относятся к типическим элементам, а германий, олово и свинец составляют подгруппу германия. Углерод существенно отличается от других р-элементов группы высоким значением энергии ионизации. Углерод - типичный неметаллический элемент. В ряду С-Si-Ge-Sn-Pb энергия ионизации уменьшается, а следовательно, неметаллические признаки элементов ослабевают, металлические усиливаются. В изменении свойств атомов и соединений в этом ряду проявляется вторичная периодичность. В большинстве неорганических соединений углерод проявляет степени окисления -4, +4, +2. В природе углерод находится в виде двух стабильных изотопов: 12С (98,892%) и 13С (1,108%). Его содержание в земной коре составляет 0,15% (мол.доли). В земной коре углерод находится в составе карбонатных минералов (прежде всего СаС0 3 и MgCO 3), каменного угля, нефти, а также в виде графита и реже алмаза. Углерод - главная составная часть животного и растительного мира. Аллотропные модификации: Алмаз - кристаллическое вещество с атомной координационной кубической решеткой. Графит - слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой. Атомы углерода объединяются в макромолекулы С 2∞ , представляющие собой бесконечные слои из шестичленных колец. К а р б и н - черный порошок (ρ=1,9-2 г/см3); его решетка гексагональная, построена из прямолинейных цепочек С ∞ , в которых каждый атом образует по две σ-и π-связи. Молекулы фуллерена состоят из 60, 70 атомов, образующих сферу - геодезический купол. Фуллерен получен при испарении графита и конденсации его паров в атмосфере гелия при высоком давлении.Фуллерен химически стоек. Благодаря сферической форме молекул С 60 , С 70 фуллерен весьма тверд. Кремний - электронный аналог углерода. Степень окисления кремния в его соединениях изменяется от -4 до +4. В соединениях кремния при образовании ковалентных связей его координационное число не превышает шести. Германий Ge, олово Sn и свинец Pb - полные электронные аналоги. Как и у типических элементов группы, валентными у них являются s 2 р 2 -электроны. В ряду Ge-Sn-Pb уменьшается роль внешней s-электронной пары в образовании химических связей. Изменение характерных степеней окисления в ряду С-Si-Ge- -Sn-Pb можно объяснить вторичной периодичностью в различии энергии ns- и nр-орбиталей.
В ряду Ge-Sn-Pb отчетливо усиливаются металлические свойства простых веществ. Германий - серебристо-серое вещество с металлическим блеском, внешне похож на металл, но имеет алмазоподобную решетку. Олово полиморфно. В обычных условиях оно существует в виде β-модификации {белое олово), устойчивой выше 14 °С. При охлаждении белое олово переходит в α-модификацию (серое олово) со структурой типа алмаза. Переход β→α сопровождается увеличением удельного объема (на 25%), в связи с чем олово рассыпается в порошок. Свинец - темно-серый металл с типичной для металлов структурой гранецентрированного куба. Соединения углерода с водородом называются углеводороды. Метан СН 4 - Его молекула имеет тетраэдрическую форму. Метан - бесцветный, не имеющий запаха газ (т.пл. -182,49 °С, т.кип. -161,56 °С), химически весьма инертен вследствие валентной и координационной насыщенности молекулы. На него не действуют кислоты и щелочи. Однако он легко загорается; его смеси с воздухом чрезвычайно взрывоопасны. Метан - основной компонент природного (60-90%) рудничного и болотного газа. Содержится в виде клатратов в земной коре. В больших количествах образуется при коксовании каменного угля. Богатые метаном газы используются как высококалорийное топливо и сырье для производства водяного газа. Этан С 2 Н 6 , этилен С 2 Н 4 и ацетилен С 2 Н 2 в обычных условиях - газы. Вследствие высокой прочности связи С 2 Н 6 (Е= 347кДж/моль), С 2 Н 4 (Е=598 кДж/моль) и С 2 Н 2 (Е=811 кДж/моль) в отличие от Н 2 0, N 2 H 4 и в особенности N 2 H 2 вполне устойчивы и химически малоактивны. Силаны, соединения кремния с водородом общей формулы Si n H 2n+2 - Получены силаны до окта-силана Si 8 Hi 18 . Малой прочностью связи Si-Si обусловлена ограниченность гомологического ряда кремневодородов. При комнатной температуре первые два силана - моносилан SiH 4 и дисилан Si 2 H 6 - газообразны, Si 3 H 8 - жидкость, остальные - твердые вещества. Все силаны бесцветны, имеют неприятный запах, ядовиты. В отличие от связи С-Н связь Si-H имеет более ионный характер. На воздухе самовоспламеняются. В природе силаны не встречаются.
